Polypropylén je polymérny materiál, ktorý má široké využitie v každodennom živote aj v priemysle. Izotaktický polypropylén patrí medzi semikryštalické polymérne materiály. Vlastnosti takýchto materiálov sa s časom menia a tento proces, ktorý sprevádzajú zmeny v mikroštruktúre materiálu, nazývame fyzikálne starnutie. V našom článku prezentujeme výsledky štúdia starnutia obalových polypropylénových fólií pomocou jadrovej magnetickej rezonancie (NMR) na jadrách uhlíka ¹³C.

Úvod

Izotaktický polypropylén (iPP) nachádza široké uplatnenie v mnohých odvetviach priemyslu, napr. v textilnom, elektrotechnickom, automobilovom. Najviac sa využíva ako obalový materiál [1]. Patrí medzi semikryštalické polyméry, t. j. jeho reťazce vytvárajú amorfné a kryštalické oblasti, ktoré sa vyznačujú rôznym stupňom usporiadania a rozdielnou molekulovou pohyblivosťou, a sú prepojené tzv. prechodnými oblasťami. Tieto sú tvorené reťazcami, ktoré sú začlenené do kryštalických aj amorfných oblastí, a tým je ich pohyblivosť v porovnaní s reťazcami v amorfných oblastiach obmedzená. Pre kryštalické oblasti iPP je charakteristická štruktúra skladaných reťazcov, ktoré tvoria kryštalické lamely. Mikroštruktúra iPP a jeho fyzikálne vlastnosti sú výrazne ovplyvnené spôsobom prípravy, ale aj tepelnou históriou materiálu [2-4].

Fyzikálne starnutie semikryštalických materiálov je procesom prechodu do stavu termodynamickej rovnováhy sprevádzaným zmenami v štruktúre a fyzikálnych vlastnostiach materiálu. Priebeh starnutia v značnej miere závisí od pôvodnej morfológie vzorky a od teploty, pri ktorej prebieha. Pozorované zmeny vlastností sú dôsledkom mikroštrukturálnych zmien, ktoré sú obvykle sprevádzané obmedzením pohyblivosti reťazcov v amorfných oblastiach, kryštalizáciou reťazcov s obmedzenou pohyblivosťou v prechodných oblastiach, zhrubnutím lamiel v kryštalických oblastiach polyméru a podobne [5].

Jadrová magnetická rezonancia (NMR) patrí k tým metódam materiálového výskumu, ktoré umožňujú detegovať zmeny v morfológii a molekulovej pohyblivosti skúmaných materiálov [6]. Je preto vhodným prostriedkom na pozorovanie zmien súvisiacich s fyzikálnym starnutím.

Experimentálne podmienky

Skúmané polypropylénové obalové fólie boli vyrobené v Chemosvite, a. s. Fólie sme skladovali pri teplote 23 °C po dobu 10 – 660 dní. Z týchto fólií sme odstrihli pásiky široké cca 2 cm a husto zvinuli do rotora. V texte a obrázkoch sú vzorky označené počtom dní starnutia, napr. iPP-10 pre vzorku starnúcu 10 dní. Uhlíkové (¹³C) NMR spektrá sme merali na spektrometri Varian vo vonkajšom magnetickom poli 9,4 T. Tomuto poľu odpovedá rezonančná frekvencia pre jadrá ¹³C približne 100 MHz.

Merania boli realizované pomocou sondy s rotorom priemeru 4 mm s využitím techniky rotácie vzoriek pod magickým uhlom vzhľadom na smer vektora magnetickej indukcie vonkajšieho magnetického poľa (magic angle spinning (MAS)) s frekvenciou 10 kHz. Excitačný pulz trval 2,7 μs a použitý dekapling protónov mal intenzitu 100 kHz. Spektrá dobrého rozlíšenia sa získali akumuláciou 1024 spektier, pričom medzi detekciou jednotlivých spektier bol časový interval 240 s. Merania sa uskutočnili pri teplotách 30 °C a 98 °C. Polohu signálov v spektrách a ich intenzitu (plochu pod signálom) sme určili dekonvolúciou (rozkladom) spektier pomocou programu MestReNova.

Tvar ¹³C MAS NMR spektier

¹³C MAS NMR spektrum iPP namerané pri izbovej teplote je charakteristické tromi signálmi prislúchajúcimi jadrám ¹³C v troch rôznych funkčných skupinách monomérnej jednotky PP (obr. 1). Jadro ¹³C v metylovej skupine (CH₃) má chemický posun 22 ppm, signál uhlíka v metínovej skupine (CH) 26,5 ppm a signál uhlíka v metylénovej (CH₂) skupine pozorujeme pri chemickom posune 44,3 ppm [7, 8]. Na obr. 2 sú uvedené spektrá iPP fólií namerané pri teplote 30 °C bezprostredne po dodaní (vzorka iPP-10) a po 660 dňoch starnutia (vzorka iPP-660). Vidíme na nich výrazný vplyv starnutia materiálu. Zatiaľ čo v spektre iPP-10 pozorujeme úzky signál metínovej skupiny a dublety metylovej aj metylénovej skupiny, v spektre iPP-660 dublety nepozorujeme a všetky signály sú v tomto spektre výrazne rozšírené.

Obr. 1 Monomérna jednotka PP

Obr. 2 ¹³C MAS NMR spektrá namerané pri teplote 30°C na vzorkách iPP-10 a iPP-660

V ¹³C MAS NMR spektrách iPP nameraných pri vyššej teplote sa už okrem vyššie spomenutých signálov v spektrách pozorovali nové rezonancie prislúchajúce metínovým a metylénovým uhlíkom v amorfných oblastiach polyméru [9, 10]. Zaznamenali sme ich aj v spektre vzorky iPP-10 nameranom pri teplote 98 °C (obr. 3 hore). Pri porovnaní tohto spektra so spektrom nameraným pri teplote 30 °C (obr. 3 dole) vidíme aj zmenu tvaru metylového signálu, kde namiesto dubletu s približne rovnakou plochou pod jednotlivými signálmi pri zvýšenej teplote pozorujeme nesymetrický signál. Predpokladáme, že je to v dôsledku zmien šírok rezonancií tvoriacich dublet, ktoré sú vyvolané zvýšením teploty.

Obr. 3 ¹³C MAS NMR spektrá namerané na vzorke iPP-10 pri teplote 30°C (dole) a 98 °C (hore) (signály uhlíkov v amorfných oblastiach – a, kryštalických oblastiach – k)

Porovnanie ¹³C MAS NMR spektier nameraných pri teplote 98 °C pre vzorky s rôznou dobou starnutia poskytuje informáciu o vplyve starnutia na amorfné aj kryštalické oblasti iPP. Ako vidíme na obr. 4, signály prislúchajúce metylénovým a metínovým uhlíkom v amorfných oblastiach sú približne rovnaké pre všetky vzorky. Avšak signály uhlíkov v metylénových a metínových skupinách prislúchajúce kryštalickým oblastiam markantne menia svoj tvar a šírku s predlžujúcou sa dobou starnutia. Aj tvar signálu uhlíka v metylových skupinách sa mení vplyvom starnutia.

Obr. 4 ¹³C MAS NMR spektrá namerané pri teplote 98 °C na vzorkách iPP s rôznou dobou starnutia (signály uhlíkov v amorfných oblastiach – a, kryštalických oblastiach – k)

Súvis medzi tvarom spektier a štruktúrou iPP

Izotaktický PP je polymér s vysokým zastúpením kryštalických oblastí, ktoré sú obklopené amorfnými oblasťami. Reťazce iPP zaujímajú v kryštalických oblastiach závitnicovú konformáciu s tromi monomérnými jednotkami na jednu periódu. V α-kryštalickej štruktúrnej modifikácii sú reťazce iPP usporiadané do monoklinických jednotkových buniek, kde sa v tesnej blízkosti vyskytujú pravotočivé a ľavotočivé závitnice iPP. Pri takomto usporiadaní reťazcov sa monomérna jednotka PP môže nachádzať v dvoch rôznych okoliach. V ¹³C MAS NMR spektre iPP v α-kryštalickej štruktúrnej modifikácii sa preto pri laboratórnej teplote pozorujú dublety odpovedajúce uhlíkom v metylových a metylénových skupinách s pomerom intenzity signálov v dublete približne 2:1.

V hexagonálnej β-štruktúrnej modifikácii sú vytvorené oblasti s pravotočivými a ľavotočivými závitnicami iPP. Reťazce s rôznou orientáciou sa nevyskytujú v tesnej blízkosti. Smektická forma iPP tiež obsahuje závitnicové reťazce, ale je len čiastočne usporiadaná v porovnaní s α- a β-modifikáciou. ¹³C NMR spektrá iPP v β-kryštalickej a v smektickej štruktúrnej modifikácii namerané pri laboratórnej teplote sa vyznačujú tromi symetrickými signálmi odpovedajúcimi uhlíkom v jednotlivých funkčných skupinách [7, 8].

Analýza ¹³C MAS NMR spektier

Analyzovali sme ¹³C MAS NMR spektrum namerané pri izbovej teplote na vzorke iPP-10 bezprostredne po dodaní fólií (obr. 2 dole). Pozorované dublety odpovedajúce uhlíkom metylových a metylénových skupín svedčia o prítomnosti α-kryštalickej štruktúrnej modifikácie iPP v tejto vzorke. Avšak pomer intenzít signálov v dublete určený pomocou dekonvolúcie spektra nie je 2:1 ako v prípade čistej α-štruktúrnej formy iPP [7, 8], ale 1,35:1. Z toho sa dá usúdiť, že vo vzorke sa okrem α-formy vyskytujú aj iné štruktúrne modifikácie iPP. Neprítomnosť dubletov v spektre vzorky iPP-660 (obr. 2 hore) nameranom pri teplote 30 °C možno vysvetliť transformáciou α-kryštalickej štruktúrnej modifikácie na iné štruktúrne modifikácie v procese starnutia fólií.

Na základe dekonvolúcie ¹³C NMR spektier nameraných pri teplote 98 °C (obr. 4) bolo možné určiť šírky a intenzity signálov uhlíkov metínových skupín v amorfných a kryštalických oblastiach. Výsledky dekonvolúcie sú uvedené v tabuľke 1. Šírka signálov je ovplyvnená molekulovou pohyblivosťou a distribúciou konformácií, v ktorých sa nachádzajú jednotlivé jadrá uhlíka. Čím vyššia je molekulová pohyblivosť v skúmanom materiáli, tým užší je pozorovaný signál. Intenzita signálov vyjadruje zastúpenie jadier uhlíka v jednotlivých oblastiach polyméru [6].

Tabuľka 1 Šírky a intenzity signálov uhlíka v metínových skupinách v amorfných a kryštalických oblastiach polyméru

	amorfné oblasti		kryštalické oblasti
vzorka	šírka (Hz)	intenzita (%)	šírka (Hz)	intenzita (%)
iPP-10	105	42	64	58
iPP-150	100	42	81	58
iPP-390	100	44	122	56
iPP-620	100	37	220	63

Šírka signálov z amorfných oblastí iPP sa v podstate nemení s dobou starnutia. Z toho sa dá usúdiť, že starnutie neovplyvňuje konformácie reťazcov v amorfných oblastiach. Avšak signály z kryštalických oblastí iPP sa výrazne rozširujú s predlžujúcou sa dobou starnutia. To zrejme súvisí s rozširovaním distribúcie konformácií iPP reťazcov, ku ktorému došlo v procese starnutia vzorky. Tým sa potvrdzuje aj vyššie uvedený záver urobený na základe zmien tvaru spektra iPP fólie nameraného pri teplote 30 °C (obr. 2) o transformácii α-kryštalickej štruktúrnej modifikácie na iné štruktúrne formy.

Pomocou intenzít signálov z amorfných a kryštalických oblastí iPP možno vypočítať, že počas 620 dní starnutia fólie narástol kryštalický podiel reťazcov iPP z hodnoty 0,58 na hodnotu 0,63 (tab. 1).

Záver

Procesy súvisiace s fyzikálnym starnutím obalových polypropylénových fólií vedú k štruktúrnym zmenám, ktoré sa dajú detegovať metódami ¹³C NMR. Dekonvolúcie NMR spektier poskytujú dostatočné informácie na výpočet podielu iPP reťazcov v kryštalických oblastiach, ktorý sa starnutím materiálu zvyšuje, čo je pravdepodobne spôsobené kryštalizáciou reťazcov v prechodných oblastiach. V priebehu starnutia teda dochádza k transformácii α-kryštalickej štruktúrnej modifikácie iPP na iné štruktúrne formy.

Poďakovanie

Tento článok bol vypracovaný v rámci projektu “Centrum excelentnosti integrovaného výskumu a využitia progresívnych materiálov a technológií v oblasti automobilovej elektroniky”, ITMS 26220120055. Projekt je spolufinancovaný zo zdrojov EÚ.

Použitá literatúra

1. M. Rätzsch: “Special PP’s for a Developing and Future Market.”, in Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure Applied Chemistry, 36, 1999, 1587 – 1611.
2. D. W. Van Krevelen: Properties of polymers, 3rd ed. Amsterdam: Elsevier, (1997).
3. V. Busico and R. Cipullo: Microstructure of polypropylene. Progress in Polymer Science, 26, 2001, 443 – 533.
4. T. Hatanaka, H. Mori and M. Terano: Study of thermo-oxidative degradation of molten state polypropylenes with a variety of tacticities. Polymer Degradation and Stability, 64, 1999, 313 – 319.
5. C. Hedesiu, D. E. Demco, R. Kleppinger, G. V. Poel, K. Remerie, V. M. Litvinov, B. Blümich, R. Steenbakkers: Aging Effects on the Phase Composition and Chain Mobility of Isotactic Poly(propylene), Macromolecular Materials and Engineering, 293, 2008, 847-857.
6. M. J. Duer: Introduction to solid state NMR spectroscopy. Oxford, UK: Blackwell, 2004, 61 – 62.
7. 7. M. A. Gomez, H. Tanaka, A. E. Tonelli: High-Resolution Solid State ¹³C Nuclear Magnetic Resonance Study of Isotactic Polypropylene Polymorphs, Polymer, 28, 1987, 2227 – 2232.
8. A. Bunn, M. E. A. Cudby, R. K. Harris, K. J. Packer and B. J. Say: High-Resolution ¹³C NMR Spectra of Solid Isotactic Polypropylene, Polymer, 23, 1982, 694 – 698.
9. R. Kitamaru: Phase Structure of Polyethylene and Other Crystalline Polymers by Solid-State ¹³C NMR, Advances in Polymer Science, 137, 1998, 41 – 101.
10. O. Fričová, M. Uhrínová, V. Hronský, M. Kovaľaková, D. Olčák, I. Chodák, J. Spěváček: High-resolution solid-state NMR study of isotactic polypropylenes, Express Polymer Letters, 2012, 6. 204 – 212.

---

Spoluautormi článku sú Mária Kovaľaková, Magdaléna Uhrínová, Katedra fyziky, Fakulta elektrotechniky a informatiky, Technická univerzita v Košiciach, Park Komenského 2, 04200 Košice